油田廢水來(lái)源于油氣開(kāi)采中鉆井、采油、洗井等過(guò)程，因此油田廢水成份復(fù)雜，為有機(jī)、無(wú)機(jī)混合物，還涉及到有機(jī)物在水相與油相的分配，經(jīng)過(guò)蒸汽熱采、三次采油和其它處理工藝后，油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)，脂肪酸類(lèi)物質(zhì)，硫醇、類(lèi)物質(zhì)等在一定條件下以一定的形態(tài)進(jìn)入水相，使水中有機(jī)物與油中有機(jī)物相對(duì)組成發(fā)生較大的變化。油中脂肪酸類(lèi)物質(zhì)及膠質(zhì)瀝青質(zhì)是天然乳化劑，在熱采、三次采油和地層運(yùn)移過(guò)程中與油形成乳化油，所以廢水中的油主要以乳化油和游離態(tài)油的形式存在，在沉降站進(jìn)行油水分離后仍有相當(dāng)部分殘留在水相中。根據(jù)有關(guān)分析結(jié)果表明含油廢水中的主要成份有重質(zhì)原油、脂肪酸類(lèi)物質(zhì)、破乳劑、硫醇類(lèi)物質(zhì)、膠質(zhì)類(lèi)物質(zhì)、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。因?yàn)樗袣埩舻挠袡C(jī)物和無(wú)機(jī)物組成復(fù)雜，給油田廢水處理帶來(lái)了一定的難度。盡管各油田水質(zhì)各異，但總體看來(lái)具有以下特點(diǎn)：

        1.礦化度高，加速了腐蝕速度，同時(shí)也給廢水生化處理造成困難；
        2.含油量高，遠(yuǎn)大于各種出路所要求的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；
        3.含大量微生物，細(xì)箘大量繁殖不僅腐蝕管線而且還造成地層嚴(yán)重堵塞；
        4.含有大量生垢離子，采出水中含有SO42-、 CO32- 、Ca2+、Mg2+、 Ba2+等易成垢離子；
        5.懸浮物（注聚區(qū)聚合物）含量高、顆粒細(xì)小、容易造成地層堵塞。

       油田開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，尤其是大規(guī)模油田開(kāi)采，采出液中含水量相對(duì)更高。油田廢水是組成復(fù)雜的液態(tài)混合物，其主要成分有水、原油、可溶性氣體、固態(tài)懸浮物、電解質(zhì)、細(xì)箘和各種油田化學(xué)添加劑等物質(zhì)，直接排放，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，污染地表水和農(nóng)田，導(dǎo)致動(dòng)植物的死亡和人類(lèi)潛在病痛，給當(dāng)?shù)厝嗣竦纳钤斐蓢?yán)重危害。而且，油田廢水中酸性氣體或鹽類(lèi)會(huì)加速管線設(shè)備腐蝕；油田廢水中固體懸浮物會(huì)堵塞地層；油田廢水中工業(yè)細(xì)箘會(huì)腐蝕管線、堵塞管線，并使水質(zhì)惡化。

       油田廢水處理，主要是指將原油開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的廢水回注地層前，將水中的原油、懸浮雜質(zhì)、有害的化學(xué)離子分離開(kāi)來(lái)，以免對(duì)地質(zhì)結(jié)構(gòu)和地表環(huán)境造成污染和破壞。油田廢水處理技術(shù)有物理法、化學(xué)法、生物法以及綜合性的物理化學(xué)方法。

物理法是通過(guò)物理作用分離和去除油田廢水中不溶于水的懸浮物的方法。物理處理法所用的設(shè)備大都比較簡(jiǎn)單、操作方便，分離效果良好，使用極為廣泛，根據(jù)物理作用的不同廢水處理主要有 重力分離法、離心分離、壓力沉降、粗?；ㄒ约斑^(guò)濾法等 ，都是利用不同的水處理設(shè)備將油田廢水中有害物質(zhì)除去或降低其含量。

1、重力分離法

重力分離也叫 重力沉降、自然除油 ，基本原理是利用 油田廢水 中油、水兩相的密度 不同，使 油水混合物在重力場(chǎng)中發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng) ，實(shí)現(xiàn)油、水分離。重力分離的設(shè)備為 重力隔油罐 ，適用于油田廢水的前期處理。含油廢水進(jìn)入隔油罐后，大的油滴在浮力的作用下自由地上浮，乳化油通過(guò)破乳劑（混凝劑）的作用由小油滴變成大油滴。在一定的停留時(shí)間內(nèi)，絕大部分原油浮升到隔油罐的上部而被除去。因其處理量大運(yùn)行費(fèi)用低，管理方便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，其缺點(diǎn)是占地面積大，基建投資高，對(duì)乳化油的處理效果不好，廢水停留時(shí)間長(zhǎng)。目前國(guó)內(nèi)外在重力分離設(shè)備上已取得了一定的進(jìn)展，已由自然沉降除油發(fā)展到斜板除油，加設(shè)斜板，增加分離設(shè)備的工作表面積，縮小分離高度，即利用“淺層沉淀”原理提高除油效率 。如美國(guó)Quontek公司研制的聚結(jié)板油水分離器（CPS）。石油大學(xué)對(duì)CPS進(jìn)行了改進(jìn)，在其基礎(chǔ)上引進(jìn)了斜板技術(shù)，發(fā)明了斜通道波紋波紋板油水分離器和翼斜板油水分離器，進(jìn)一步提高了板式分離器的效果。

2、離心分離

離心分離也是利用 油水密度差，在液流高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，受到不等離心力的作用而實(shí)現(xiàn)油水分離 。其特點(diǎn)是設(shè)備體積小、分離效率高。但其對(duì)原油相對(duì)密度大于0.9的含油廢水適應(yīng)能力差。

3、壓力沉降

壓力沉降除油技術(shù)是在除油設(shè)備中裝填有使油珠聚結(jié)的材料，當(dāng)含 油廢水經(jīng)過(guò)聚結(jié)材料層后，細(xì)小油珠變成較大油滴，加快了油的上升速度 ，從而縮短了廢水停留時(shí)間，減小了設(shè)備體積。其特點(diǎn)是設(shè)備綜合采用了聚結(jié)斜板技術(shù)，大大提高了除油效率，但其適用于來(lái)水水量變化、水質(zhì)變化的能力要比隔油罐差。

4、粗?；?/span>

粗粒化是指 油田廢水通過(guò)粗?；凸迺r(shí)，粗粒化材料使油田廢水中的油珠粒徑由小變大的過(guò)程 。粗?；ㄖ饕谥亓Τ两党凸に嚽笆褂?/span>

5、過(guò)慮

過(guò)濾技術(shù)是根據(jù)濾后水質(zhì)的要求不同分為粗過(guò)濾、細(xì)過(guò)濾和精細(xì)過(guò)濾。水質(zhì)推薦標(biāo)準(zhǔn)，懸浮物固體含量為1.0～5.0 mg/L，顆粒直徑為2.0～5.0μm。 過(guò)濾技術(shù)利用多孔介質(zhì)從水中分離不溶解固體的技術(shù)，常用于廢水的末段處理 ，所用的過(guò)濾器有重力過(guò)濾器和加壓過(guò)濾器。 過(guò)濾的核心技術(shù)是濾料的選擇與再生。 采用粒狀材料為濾料（如石英砂、核桃殼和無(wú)煙煤等）通過(guò)潤(rùn)濕聚結(jié)和碰撞聚結(jié)作用，除去廢水中的油和懸浮物。其優(yōu)點(diǎn)是出水水質(zhì)好，設(shè)備投資少，缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用較高，適應(yīng)負(fù)荷變化能力弱，易堵塞。而且，由于濾料粒徑受到限制無(wú)法進(jìn)一步減小粒料粒徑來(lái)提高過(guò)慮精度和效率。近年來(lái)，隨著纖維材料的應(yīng)用和發(fā)展，以纖維材料為濾料的纖維濾料過(guò)濾器，一般處理精度可達(dá)到出水水質(zhì)含油小于1.5～2 mg/L，懸浮物粒徑小于5μm。

油田污水深度處理技術(shù)

化學(xué)處理法是指利用化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)向廢水中加入化學(xué)藥劑或采用電化學(xué)等方式除去有害物質(zhì)的方法。

1、絮凝沉淀法

絮凝法主要是通過(guò)向廢水中加入絮凝藥劑，使廢水中的懸浮物形成絮凝物聚結(jié)下沉，該過(guò)程不僅可以除去廢水中的懸浮物和膠體粒子，降低COD值，而且，還可以除去細(xì)箘等。是指在絮凝劑的作用下，油田廢水中的膠體和細(xì)微懸浮物發(fā)生靜電中和、吸附或橋接，生成絮凝體被除去。化學(xué)絮凝法作為預(yù)處理技術(shù)在各大油田中被廣泛應(yīng)用，常與氣浮法聯(lián)合使用。

絮凝法的技術(shù)核心在于研發(fā)新的化學(xué)藥劑，來(lái)提高去污效率，擴(kuò)展去污范圍。 油田水處理用的絮凝劑主要分為無(wú)機(jī)、有機(jī)和生物絮凝劑三類(lèi)。

無(wú)機(jī)絮凝劑主要有無(wú)機(jī)化合物 （如硫酸鋁、明礬、三氯化鐵、硫酸亞鐵等）和 無(wú)機(jī)聚合物 （聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合硫酸鐵等高聚物），其中無(wú)機(jī)聚合物是60年代后發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型絮凝劑，由于其功效成倍提高，有逐步成為主流絮凝劑的趨勢(shì)。

有機(jī)絮凝劑有低分子量的陽(yáng)離子聚合物（如聚胺等）和高分子量的聚合物（如聚炳烯酰胺及其衍生物）。與無(wú)機(jī)高分子絮凝劑相比，它的用量少，產(chǎn)生的絮體大、沉降速度快、受共存鹽、pH值和溫度的影響小，效果明顯、且種類(lèi)繁多，在油田水處理中得到廣泛應(yīng)用。在企業(yè)的 日常油田廢水處理中，運(yùn)用化學(xué)絮凝法時(shí)，大多以丙烯酰胺和丙烯酸的二元及三元共聚物作為有機(jī)高分子絮凝劑來(lái)吸附油污。 但由于聚丙烯酰胺具有毒性、難生物降粘，目前天然改性高分子絮凝劑和兩性高聚物等環(huán)保型的無(wú)害水處理劑的研究倍受人們關(guān)注，如Doyle D.H.等人則研制出了新型的聚合物有機(jī)粘土來(lái)去除油污中的膠體和溶解性物質(zhì)。國(guó)內(nèi)新合成的以F691粉（主要成分水溶性多聚糖、纖維素、木質(zhì)素單寧）為原料的新型陽(yáng)離子絮凝劑FNQD，國(guó)外新推出的水處理劑(DTC)，用于美國(guó)墨西哥灣和北海油田水處理中，輕易地將處理精度僅能達(dá)到60～70mg/L的水處理系統(tǒng)提高到1～2mg/L，效果十分明顯。

但也有很多因素限制了絮凝法的應(yīng)用，主要的有：現(xiàn)場(chǎng)絮凝操作工序復(fù)雜；影響混凝效果的因素多；當(dāng)懸浮物含量較高時(shí)，使絮凝劑的消耗量增大，產(chǎn)生的污泥量也隨之增大；壓裂余液殘存的粘度大大減緩了絮凝劑的擴(kuò)散速度和絮凝產(chǎn)物的沉淀速度；對(duì)水溶性有機(jī)物的去除效果差等。

近年來(lái)，利用生物技術(shù)，通過(guò)微生物發(fā)酵、抽提、精致而得到的一種新型生物絮凝劑，由于具有無(wú)害、可生物降粘等特點(diǎn)，對(duì)水資源的保護(hù)有十分重大的意義，是很有發(fā)展前途的綠色絮凝劑。

2、電化學(xué)法

運(yùn)用電化學(xué)法處理廢水，不僅能降低成本，且不會(huì)造成污染。油田廢水處理的電化學(xué)法主要有兩種方法，分別是內(nèi)電解法和電化學(xué)氧化還原法。

內(nèi)電解法（又稱(chēng)為“鐵-碳法”），一般以 Fe 作為原電池的陽(yáng)極，以油污中的惰性導(dǎo)電物質(zhì)作為陰極。通電后，陰極和陽(yáng)極會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，生成具有絮狀結(jié)構(gòu)、吸附力極強(qiáng)的Fe(OH)₂、Fe(OH)₃。 由于密度較大的油污會(huì)阻礙內(nèi)電解法的化學(xué)反應(yīng)速率，故此方法只適用于處理油污過(guò)程中較靠后的階段 。內(nèi)電解法在處理油污的過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流還能使油污中的微生物的新陳代謝加快，提高微生物分解油污的效率。

電化學(xué)的氧化處理主要有直接氧化處理和間接氧化處理兩種。電化學(xué)的直接氧化法是通過(guò)電解作用產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物質(zhì)直接與被氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而分解油污中的酸性硫化物等無(wú)機(jī)物質(zhì)。而間接氧化法則是不需要通過(guò)電解作用產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，只是把氯氣作為氧化物質(zhì)注入油污中，間接氧化有助于去除油污中的苯、苯酚類(lèi)物質(zhì)。電化學(xué)氧化法起作用的主要是氧化物質(zhì)，而電化學(xué)還原法是與氧化法相對(duì)的，直接電解油污中的有機(jī)物，這樣可以有效降低油污中的硫化物。電化學(xué)法以其低成本、污染少等優(yōu)點(diǎn)得到油污處理企業(yè)的廣泛應(yīng)用。

3、化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化是轉(zhuǎn)化廢水中污染物的有效方法，能將廢水中呈溶解狀態(tài)的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物轉(zhuǎn)化為微毒、無(wú)害物質(zhì)或轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)。 化學(xué)氧化是利用氧化劑（如O₂、O₃、Cl ₂、ClO₂、NaClO、H₂O ₂、KMnO₄、K₂FeO ₄ 、漂白粉等）氧化分解廢水中油和COD等污染物質(zhì)以達(dá)到凈化廢水 。

秦芳玲等采用臭氧氧化法對(duì)油田作業(yè)廢水進(jìn)行處理，當(dāng)廢水的COD為1064mg/L，pH為3.0、每小時(shí)投加臭氧10g/L，廢水的COD去除率為69.1%。臭氧催化氧化技術(shù)的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短、設(shè)備占地面積小、經(jīng)濟(jì)性好，這些特點(diǎn)使得在壓裂廢水處理過(guò)程中研究催化氧化工藝具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。但在應(yīng)用過(guò)程中，臭氧的利用率及臭氧發(fā)生器的效率都亟待提高，催化劑不能能反復(fù)使用及處理成本高的問(wèn)題都是制約此方法廣泛應(yīng)用的問(wèn)題。

因次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性，在水處理中得到廣泛使用。彭鴻飛等人采用二氧化氯催化氧化的方法，廢水的COD去除率達(dá)到92%，達(dá)到國(guó)家工業(yè)水排放的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但二氧化氯法存在的問(wèn)題主要是二氧化氯用量較大，費(fèi)用較高，而且引入大量的氯離子。

漂白粉的有效成分是Ca(ClO) ₂ ，它在水中易放出氧和氯氣使其具有很強(qiáng)的氧化性，可氧化廢水中的有機(jī)物，進(jìn)而降低COD。漂白粉還具有漂白作用，可以使水樣變得澄清透明。此外，漂白粉通常含有Ca(OH) ₂ ，CaCl ₂ 等雜質(zhì)，它們可以作為助凝劑，提高混凝效果。高璽瑩等針對(duì)大慶油田壓裂施工過(guò)程中剩余壓裂液的實(shí)際情況確定了NaClO氧化―漂白粉氧化―混凝―Fenton氧化―活性炭吸附―TiO ₂ 光催化氧化，六步處理工藝，處理后的廢水能達(dá)標(biāo)排放。其中，漂白粉氧化條件為：氧化所需pH值為11，漂白粉投加量0.75g，氧化時(shí)間為80min，COD去除率達(dá)到26.51%。

4、氧化技術(shù)

光化學(xué)催化氧化法

光化學(xué)氧化法是近20多年來(lái)發(fā)展迅速的一種氧化技術(shù)，以 半導(dǎo)體材料(如TiO₂、Fe₂O ₃、WO₃等)利用太陽(yáng)光能或人造光能(如紫外燈、日光燈等)使廢水中的油和 COD 等污染物質(zhì)降解以達(dá)到凈化廢水的目的。

做為一種環(huán)境友好的催化新技術(shù)，它的反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣，利用該法處理難降解害性有機(jī)污染物已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。自然光中的部分近紫外光（290～400 nm）極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)即發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，使有機(jī)物降解。由于反應(yīng)條件所限，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，成為光催化氧化需要解決的問(wèn)題。而光化學(xué)氧化和光催化氧化劑結(jié)合，可以大大提高氧化效率。根據(jù)使用的光催化氧化劑的不同，可以分為均相光催化氧化和非均相光催化氧化。目前在大慶油田等地已開(kāi)展了非均相光催化氧化的可行性研究及應(yīng)用。  

利用光照射某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑如TiO₂、ZnO、CdS、WO₃等，可誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基(?OH)。在水溶液中，水分子在半導(dǎo)體光催化劑的作用下產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的?OH自由基，可以氧化分解各種有機(jī)物。在實(shí)際應(yīng)用中，TiO₂由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶無(wú)害、價(jià)格低，在催化去除難生物降解污染物方面得到了廣泛應(yīng)用。從含有表面活性劑的采油廢水中去除乳化油的難度大，處理的關(guān)鍵在于處理油水界面膜上的表面活性劑，使油滴發(fā)生重排、聚集而分離。處于油水界面層的半導(dǎo)體TiO ₂催化劑受到光照射時(shí)可以發(fā)生光催化氧化反應(yīng)，使乳化油破乳，從而去除石油類(lèi)等污染物。

Fenton 試劑催化氧化法

Fenton 試劑催化氧化法的應(yīng)用為廣泛，一般的生化和物化法難以處理的有機(jī)污染物，可以用此方法處理。Fenton 試劑的活性成分為氧化劑 H ₂ O ₂ 和催化劑Fe ²⁺ 。 在酸性環(huán)境下，通過(guò) Fe²⁺來(lái)激動(dòng)、使 H₂O ₂發(fā)生Fenton反應(yīng)分解出水、氧氣和羥基自由基。通過(guò)產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基（?OH） ，?OH幾乎能將廢水中的有機(jī)污染物氧化降解成無(wú)害或低毒的小分子物質(zhì)，從而降低COD。 

周?chē)?guó)娟等采用Fenton氧化-絮凝處理方法對(duì)油田采油廢水進(jìn)行處理研究，結(jié)果表明：在采油廢水pH值為3.0時(shí)，投加0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 H ₂ O ₂ 和20 mg/L的 FeSO ₄ ，處理后將廢水pH值調(diào)到7.5后，水中的懸浮物含量和含油量分別為2.5mg/L和5.22mg/L，平均腐蝕速率和細(xì)箘含量分別為0.011mm/a和10個(gè)/ml，達(dá)到油田回注水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。 

Fenton法在處理難降解有機(jī)物的同時(shí)也要解決其帶來(lái)的問(wèn)題，如：產(chǎn)生的 H ₂ O ₂ 即有極強(qiáng)的腐蝕性，容易腐蝕設(shè)備，氧化過(guò)程中產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子使水的顏色變深，F(xiàn)e(OH) ₃ 沉淀帶來(lái)的污泥，反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)量H ₂ O ₂ 殘留在水中會(huì)抑制羥基自由基的產(chǎn)生，不利于Fenton 反應(yīng)的進(jìn)行等。 

超聲化學(xué)氧化法

超聲化學(xué)氧化法利用超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的高溫、高壓降解水中的有機(jī)污染物。 在超聲波作用下氣泡與水界面處可產(chǎn)生高達(dá)2000K的高溫，但持續(xù)幾微秒后該熱點(diǎn)隨之冷卻，溫度變化率達(dá)109K／s，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波和時(shí)速高達(dá)400km／h的射流，這樣的環(huán)境可以使高能化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，引起“水相燃燒”。在超聲空化過(guò)程中， 進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫和高壓下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生 ?OH和H₂O₂，而空化泡崩潰后 ?OH和H₂O₂進(jìn)入本體溶液，易揮發(fā)的有機(jī)物可進(jìn)入空化泡內(nèi)進(jìn)行類(lèi)似燃燒化學(xué)反應(yīng)的熱解反應(yīng)， 不易或難揮發(fā)的有機(jī)物在空化泡氣液界面或本體溶液中同 ?OH和H₂O₂發(fā)生氧化反應(yīng)。 

目前超聲化學(xué)氧化法已成為一種具有前景的深度氧化技術(shù)。當(dāng)前的主要問(wèn)題是如何提高聲能的利用效率，避免有毒中間體或產(chǎn)物的產(chǎn)生。另外，超聲降解與其他降解技術(shù)相結(jié)合的技術(shù)，也具有很大的發(fā)展?jié)摿?。如將超聲降解與化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、光催化降解或吸附等技術(shù)有機(jī)結(jié)合，可充分利用超聲波的化學(xué)效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)。

夏福軍等在不改變目前油田現(xiàn)場(chǎng)“沉降-過(guò)濾”傳統(tǒng)廢水處理工藝的條件下，在沉降前增加超聲波處理，發(fā)現(xiàn)超聲波對(duì)大慶汕田聚合物驅(qū)含油廢水中的油珠有聚結(jié)作用，可加速油珠聚并。當(dāng)超聲波功率為1000W時(shí)，除油率可達(dá)到85.8％，功率為600W、沉降時(shí)間為18min時(shí)，除油率比空白平均提高17.9％，超聲波可明顯改良聚合物驅(qū)含油廢水的處理效果。胡松青發(fā)現(xiàn)，單純的超聲波處理對(duì)油田含油廢水中CODCr的去除效果有限，但若與納米TiO ₂ 光催化聯(lián)合處理，可明顯提高廢水中CODCr，的去除率，一般超聲／TiO ₂ 聯(lián)合處理的效率可比單獨(dú)光催化處理提高15％，處理65min的CODCr，去除率大于46.8％。

超臨界水氧化法

超臨界水氧化法(SCWO) 是一種新型快速的廢水處理技術(shù)，它利用超臨界水(T≥374.2℃、P≥22.064MPa)作為氧化有機(jī)物的介質(zhì)，使氣體、有機(jī)物完全溶于水相中，氣液相界面消失，形成均相氧化體系。該體系的黏度低、擴(kuò)散性高、流體傳輸能力得到改良。非極性有機(jī)物質(zhì)可溶解在超臨界水中，與添加的氧化劑發(fā)生單相反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為 CO₂ 和 H₂O，其他取代原子如Cl、S、P等會(huì)相應(yīng)轉(zhuǎn)化為HCl、H ₂SO₄和H₃PO ₄等。該方法具有反應(yīng)速度快、處理效率高、對(duì)難降解有機(jī)物的處理具有特別的效果并兼有不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

超臨界水氧化裝置

趙朝成等利用間歇式超臨界水氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行了含油廢水的超臨界水氧化工藝的研究，結(jié)果表明反應(yīng)壓力對(duì)COD的去除率影響較小，溫度、時(shí)間是影響有機(jī)污染物降解率的主要因素；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，除臨界點(diǎn)附近外，有機(jī)物的XDD 去除率可明顯增加，在反應(yīng)時(shí)間為90 s時(shí)含油廢水中COD 的去除率達(dá)90％以上，由280.8 mg／L降低到150 mg／L左右。勝利油田東辛采油廠的間歇式超臨界水氧化反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)容積500 ml，設(shè)計(jì)溫度525℃。壓力30.399 MPa，其核心部分是一個(gè)由不銹鋼制作的帶電磁攪拌的高壓反應(yīng)器，采用智能型控制器控制溫度、攪拌強(qiáng)度、加熱功率，攪拌速度在0～1000 r／min范圍?，F(xiàn)場(chǎng)的運(yùn)行實(shí)踐表明，超臨界水氧化反應(yīng)壓力在240～280 MPa較為合適。超臨界水氧化技術(shù)可有效地深度處理含油廢水，符合石油工業(yè)對(duì)含油廢水處理的環(huán)保和工業(yè)應(yīng)用要求。當(dāng)前主要問(wèn)題是高壓反應(yīng)器的腐蝕比較嚴(yán)重，這是超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化急需解決的主要障礙之一。

物化法是運(yùn)用物理和化學(xué)的綜合作用使廢水得到凈化的方法。物理化學(xué)法在油田廢水處理中主要有氣浮法和吸附法。

1、氣浮法

氣浮法（又稱(chēng)浮選法） 是較常用的物化法除去油污的方法之一。氣浮法是借助于浮力，通過(guò)很多微氣泡包裹在油污的周?chē)?，把油污帶出水面，使油污與水達(dá)到分離的目的。由于組成空氣中的微小氣泡大多是非極性分子，易與油污中的油粘合在一起，油污隨著微氣泡的上浮力而被快速帶出水面，這樣，加快油水分離的效率。氣浮法較為常用的有三種方法，分別為：電解氣浮法、機(jī)械碎細(xì)氣浮法和溶氣氣浮法。由于電解氣浮法存在耗電量大、管理復(fù)雜、電極易結(jié)垢等問(wèn)題，故電解氣浮法一般不適用于大型生產(chǎn)。機(jī)械碎細(xì)氣浮法則是通過(guò)機(jī)械混合的方式將氣泡分散分布于水中。溶氣氣浮法主要是通過(guò)加壓或常壓下將空氣注入水中，并在負(fù)壓或常壓的狀態(tài)下析出，溶氣氣浮法以其方便、快捷優(yōu)勢(shì)得到廣泛應(yīng)用。

Casaday等人研制出一種新型的IGF設(shè)計(jì)，將機(jī)器的撇油裝置和氣體擴(kuò)散裝置結(jié)合起來(lái)，能夠去除顆粒較小的油污，極大的改良了出水的水質(zhì)。新型的IGF設(shè)計(jì)不僅提高IGF處理油污的工作效率，而且也改進(jìn)了操作方式，使得管理更加方便、能耗也更低。

2、吸附法

吸附法是利用多孔吸附劑對(duì)廢水中的溶解油進(jìn)行或是物理吸附（范德華力）或是化學(xué)吸附（化學(xué)鍵力）或是交換吸附（靜電力）來(lái)實(shí)現(xiàn)油水分離。

油田廢水處理中采用的吸附主要是利用親油材料來(lái)吸附水中的油。常用的吸附劑有活性炭、活性白土、纖維素、高分子聚合物及吸附樹(shù)脂等。 活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困難，使用受到一定的限制，無(wú)法得到廣泛應(yīng)用，一般只用于含油廢水的深度處理。因此，近年來(lái)開(kāi)展了尋求新的吸油劑方面的研究，研究主要集中在兩點(diǎn)：一是把具有吸油性的無(wú)機(jī)填充劑與交聯(lián)聚合物相結(jié)合，提高吸附容量：二是提高吸油材料的親水性，改良其對(duì)油的吸附性能。Darlington等人就研制出了水不溶性油污和水溶性油污去除法，主要分為兩步，先是用酸活性膨潤(rùn)土組成的疏水粘土除去水不溶性油污，再用聚乙烯吡啶組成的大孔網(wǎng)絡(luò)吸附樹(shù)脂過(guò)濾除去水溶性油污，經(jīng)過(guò)這兩步處理過(guò)的油污的水可直接重新利用。該方法不僅經(jīng)濟(jì)，而且吸附量大，在日常的油田廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。

3、膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)被認(rèn)為是“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，是一大類(lèi)技術(shù)的總稱(chēng)。主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等幾類(lèi)。這些膜分離產(chǎn)品均是利用特殊制造的多孔材料的攔截能力，以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的雜質(zhì)。特別是超濾，己經(jīng)在除油的相關(guān)研究中取得了—定的進(jìn)展，逐漸從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用階段。

Humphery等人采用Membralox陶瓷膜進(jìn)行了陸上和海上采油平臺(tái)的采出水處理研究，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后取得了較好的效果，懸浮物含量由73~290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由8~583mg/L降低到5mg/L以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜對(duì)加拿大西部的重油采出水進(jìn)行了處理，懸浮物含量由150~2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125~1640mg/L降低到20mg/L以下。美國(guó)在1991前后研究了一種陶瓷超濾膜處理采出水用于油田回注，在美國(guó)路易斯安那、墨西哥灣的海上和陸上油田進(jìn)行了小規(guī)模生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)。采出水進(jìn)行投加化學(xué)藥劑和沉降分離常規(guī)處理后，出水含油為27~583mg/L，經(jīng)過(guò)超濾處理后降為10mg/L以下。美國(guó)加利福尼亞的德克薩斯砂道油田位于薩里納斯谷，氣候干旱，特別是近幾年來(lái)地下水位降到臨界點(diǎn)，因此研究決定向地下水注入高質(zhì)量的水以補(bǔ)充水源的不足，實(shí)驗(yàn)以砂道油田采出水作為水源，用膜法處理使其滿(mǎn)足飲用或灌溉要求。Chen等對(duì)0.2~0.8μm陶瓷膜處理油田采出水進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)Fe（OH） ₂ 預(yù)處理，可使油質(zhì)量分?jǐn)?shù)由27×10 ^-6 ~583×10 ^-6 降低到5×10 ^-6 以下，懸浮固體由73×10 ^-6 ~350×10 ^-6 降低到1×10 ^-6 以下，通過(guò)反沖和快速?zèng)_洗，膜通量能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到3000L/（m ² ·h）。

在國(guó)內(nèi)，李永發(fā)等用超濾膜處理勝利油田東辛采油廠預(yù)處理過(guò)的廢水，處理后油截留率為97.7%，能達(dá)到低滲透油田回注水標(biāo)準(zhǔn)。梁立軍等用中空纖維超濾器對(duì)大慶油田的注水站的回注水進(jìn)行了試驗(yàn)，開(kāi)發(fā)的膜組件在通量上比常規(guī)的中空纖維組件大3~4倍，在0.08MPa的壓差下，其通量大。溫建志等采用中空纖維超濾膜對(duì)油田含油廢水進(jìn)行了處理，研究表明，總懸浮固體質(zhì)量濃度由6.69mg/L下降為0.56mg/L，油質(zhì)量濃度由127.09mg/L下降為0.5mg/L，達(dá)到滿(mǎn)意的效果。懷林等采用南京化工大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所生產(chǎn)的0.2μm和0.8μm陶瓷微濾膜對(duì)江蘇真武油田的采出水進(jìn)行處理，效果很好。

生物法是利用微生物的生化作用，將復(fù)雜的有機(jī)物分解為簡(jiǎn)單的物質(zhì)，將有毒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，從而使廢水得以?xún)艋?。生物處理技術(shù)是目前世界上應(yīng)用廣泛的廢水處理技術(shù)，該技術(shù)較物理或化學(xué)方法成本低，投資少，效率高，無(wú)二次污染，廣泛為各國(guó)化工行業(yè)采用。我國(guó)城市廢水采用生物處理法的占85%以上，油田采用生物處理法的相對(duì)較少，大港油田的氧化塘處理技術(shù)就是生物法處理技術(shù)。

生物法處理技術(shù)的機(jī)理就是采用一定的人工措施，創(chuàng)造有利于微生物生長(zhǎng)、繁殖的環(huán)境，使微生物大量繁殖，在繁殖的過(guò)程中，這些以廢水中的有機(jī)物作為營(yíng)養(yǎng)源的微生物通過(guò)氧化作用吸收分解有機(jī)物，從而使廢水得以?xún)艋?。生物法從微生物?duì)氧的需求上可分為好氧生物法和厭氧生物法，好氧生物處理是在水中有充分溶解氧的情況下，利用好氧微生物的活動(dòng)，將廢水中的有機(jī)物分解為CO₂、H₂O、NH₃和NO₃^-等。

一般好氧反應(yīng)器分為活性污泥法、生物膜法(生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤(pán)、生物氧化塔)、接觸氧化池、好氧塘等。厭氧生物處理的主要特點(diǎn)是可以在厭氧反應(yīng)器中穩(wěn)定的保持足夠的厭氧生物菌體，使廢水中的有機(jī)物降解為CH₄、H₂O和CO₂等。厭氧反應(yīng)器主要有厭氧活性污泥法、厭氧濾池、升流式厭氧污泥床(UASB)、內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(IC)和膨脹顆粒污泥床(EGSB)等。雖然油田廢水COD大多在300~500mg/L，但由于其可生化性差，且含有難降解的有機(jī)物，因此，目前國(guó)內(nèi)普遍采用A/O法，即先厭氧后好氧的方法進(jìn)行處理。序批間歇式活性污泥法(SBR)是融厭氧、好氧為一體的處理方法，因此在研究中用的較普遍。

生物膜法、活性污泥法和氧化塘是運(yùn)用的比較多的油田廢水處理的方法。

1、生物膜法

經(jīng)過(guò)物化法去除油田廢水中的不溶性有機(jī)物質(zhì)之后，油田廢水的污染物主要為溶解性有機(jī)質(zhì)，而 生物膜法可以去除油田廢水中的溶解性有機(jī)物質(zhì)。通過(guò)油田廢水與生物膜的直接接觸，生物膜中的固體物質(zhì)與油田廢水中的液體物質(zhì)相互進(jìn)行交換，進(jìn)入生物膜內(nèi)的有機(jī)物被微生物氧化， 同時(shí)膜內(nèi)的微生物數(shù)量不斷增加，這樣就推進(jìn)吸收油污的良性循環(huán)，凈化了油田廢水。

2、活性污泥

生物法中的 活性污泥是一種人工培養(yǎng)的生物絮凝體 ，主要 通過(guò)微生物來(lái)吸收油田廢水中的溶解性有機(jī)物，活性污泥法主要就是用這種生物絮凝體來(lái)處理油田廢水。 油田廢水一旦進(jìn)入生物絮凝體中，其中的微生物就開(kāi)始分解油污中的溶解性有機(jī)物質(zhì)，不僅凈化水質(zhì)，也為自己的生長(zhǎng)、繁殖提供能源。同時(shí)，油田廢水中的膠體或不溶性物質(zhì)雖不能被微生物分解，卻會(huì)被生物絮凝體吸附，并與胞外酶起水解反應(yīng)，成為微生物能夠吸收的物質(zhì)。

3、氧化塘法

氧化塘法是能夠提供有機(jī)物分解的大型淺池，塘內(nèi)有大量好氧微生物和藻類(lèi)。 氧化塘的特點(diǎn)是投資少，管理簡(jiǎn)單，但占地面積較大。氧化塘除暴氣塘需要機(jī)械薄氣外，其他各種氧化塘皆不依賴(lài)動(dòng)力來(lái)充氧，而是充分發(fā)揮天然生物凈化功能。氧化塘一般采用水面自然復(fù)氧和藻類(lèi)光合作用復(fù)氧，其運(yùn)行情況隨溫度和季節(jié)的變化而變化。該技術(shù)要求廢水停留幾天或幾個(gè)月，因此，處理措施的耗時(shí)較長(zhǎng)。目前，大港油田的廢水處理采用了氧化塘法。

4、其他生物法的組合運(yùn)用案例

華中理工大學(xué)的杜衛(wèi)東等利用厭氧酸化+接觸氧化的方法對(duì)某油田廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究。該油田廢水BOD5與CODCr的比值小于0.15，可生化性差，在厭氧酸化單元，廢水中的一些復(fù)雜有機(jī)物在厭氧作用下進(jìn)行水解酸化，轉(zhuǎn)化為較易生物降解的簡(jiǎn)單有機(jī)物了其可生化性，為后續(xù)的好氧處理提供條件。在生物接觸氧化單元，廢水中的有機(jī)物在好氧菌的作用下被無(wú)機(jī)化，從而使廢水中的COD值降低到排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的馴化，當(dāng)停留時(shí)間(HRT)為16h時(shí)，厭氧單元能把原水COD從406mg/L降到272mg/L，去除率在33%；BOD5提高一倍，大大改了可生化性。好氧單元，先用自來(lái)水配以營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)行好氧菌種的培養(yǎng)，再用廢水對(duì)微生物馴化。經(jīng)過(guò)馴化后，當(dāng)HRT為20h時(shí)，COD去除率可達(dá)70%。把厭氧段和好氧段串聯(lián)運(yùn)行，經(jīng)16h厭氧及20h好氧后，COD的終去除率在63%~78%。

清華大學(xué)的竺建榮等采用厭氧-好氧交替(AAA，它是SBR工藝的變型)工藝對(duì)遼河油田廢水進(jìn)行處理試驗(yàn)，試驗(yàn)流程：油田廢水→氣浮除油→UASB→AAA→接觸氧化→出水。 遼河油田廢水COD一般為1100~1200mg/L，進(jìn)水油含量100~150mg/L。經(jīng)氣浮預(yù)處理后，廢水COD約950mg/L，油降到40~50mg/L。試驗(yàn)表明，進(jìn)水COD360~950mg/L，UASB反應(yīng)器的COD去除率均保持在60%左右。經(jīng)過(guò)厭氧UASB反應(yīng)器處理后的廢水，再經(jīng)AAA工藝處理，在HRT8~12h的條件下，其COD含量能夠從350mg/L降到160~240mg/L，COD去除率在31%~48.5%。對(duì)于質(zhì)量濃度為160~240mg/L的廢水，采用好氧接觸氧化法作為好氧二級(jí)處理，其出水COD去除率在50%~60%，出水COD質(zhì)量濃度一般接近80mg/L左右。

天津大學(xué)的李哲等采用 SBR方法 來(lái)處理某油田廢水。該油田廢水可生化性好，COD為400mg/L，BOD5為250mg/L，油為30mg/L。通過(guò)不同周期的考察，發(fā)現(xiàn)使用8h為1周期，1h進(jìn)水，5h曝氣，2h沉淀和出水，出水COD始終低于100mg/L，去除率為80%~90%。